[文章導(dǎo)讀] （電子自旋共振波譜儀）人們知道電子是帶電的基本實(shí)體.24 年后的1921年,斯特恩-格拉赫(Stern-Gerlach)發(fā)現(xiàn)電子還具有磁性,稱之為自旋,從此,電子是既有電性又有磁性的實(shí)體.

(1)電子的雙重性———電性和磁性

 

(a)為什么s電子不顯現(xiàn)磁性? 為什么自由電子不去論磁性?

 

(b)為什么d電子有磁性?

 

(c)證明d波的隧道實(shí)驗(yàn)以及測(cè)量3d電子材料導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)所用的引線都是s電子材料,Ψnlm ≠Ψn'l'm' ,試問,你測(cè)到了什么?

 

(2)什么是稀磁半導(dǎo)體? d電子的Ψn2m (m=2,1,0,-1,-2)能在Ψn00的半導(dǎo)體中存在嗎?

 

(3)同是3d電子,為什么Cu基鈣鈦礦氧化物可以超導(dǎo),而Mn,Fe,Co,Ni基鈣鈦礦氧化物未發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性?

 

(4)為什么超導(dǎo)電性的克星Fe,Co,Ni等典型的磁性元素,它形成層狀四方、六方相的化合物就超導(dǎo)了?

 

(5)為什么高溫超導(dǎo)機(jī)制迄今不清楚?

 

(6)高溫超導(dǎo)體中輸運(yùn)電子是d電子嗎?

 

(7)為什么都是3d電子,超導(dǎo)體是單態(tài)自旋結(jié)對(duì),而在超大磁阻材料中對(duì)自旋是有選擇性的?

 

(8)超導(dǎo)可以從自旋序(鐵磁、反鐵磁、自旋密度波)態(tài)中發(fā)生嗎?

 

(9)為什么La1-xSrxMnO3 中當(dāng)x≥0.5時(shí)沒有電荷序(CO)? 而La1-xCaxMnO3 中當(dāng)x=0.5到0.87時(shí)出現(xiàn)電荷序? Pr1-xCaxMnO3 中當(dāng)x=0.3到0.75時(shí)出現(xiàn)電荷序?

 

(10)對(duì)輸運(yùn)行為,為什么Cu基鈣鈦礦材料在高于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度前是金屬性,而Mn基鈣鈦礦材料在高于居里溫度就是類半導(dǎo)體性,而且更符合極化子或可變程躍遷(VRH)輸運(yùn)?

 

2 對(duì)于"為什么"的探討?

 

2.1 電子的雙重性

 

自從1897年湯姆孫(Thomsom)提出電子的概念,（電子自旋共振波譜儀）（點(diǎn)擊了解詳情）人們知道電子是帶電的基本實(shí)體.24 年后的1921年,斯特恩-格拉赫(Stern-Gerlach)發(fā)現(xiàn)電子還具有磁性,稱之為自旋,從此,電子是既有電性又有磁性的實(shí)體.但近百年來,人們只關(guān)注電子的電性,并得到充分發(fā)展.從人們的住行到宇宙航天,（電子自旋共振波譜儀）無不見到它的身影.從物理上看,金屬、合金等材料中的電子行為都可以用麥克斯韋方程描述,麥克斯韋方程和連續(xù)性方程形成完備的方程組,它描述所有的電、磁運(yùn)動(dòng).（電子自旋共振波譜儀）但一個(gè)重要的例外是超導(dǎo)體,僅用麥克斯韋方程還不能描述超導(dǎo)體的電、磁運(yùn)動(dòng).從宏觀上人們建立了∇×js=-1/μ0λL2 B方程, 微觀上考慮到自旋,建立了BCS 方程,即超導(dǎo)能隙?(T)方程:?=2?ωDexp(-1/N(0)V)和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc方程:kTc=1.142?ωDexp(-1/N(0)V), 并給出2?(0)=3.53kBTc 實(shí)驗(yàn)上可測(cè)量的關(guān)系.超導(dǎo)體的電磁規(guī)律初露自旋的重要.直到1986年,物理學(xué)才展現(xiàn)出電子的磁性的重要,Fe/Cr多層膜的磁電阻效應(yīng)喚醒了沉睡80年的自旋.電子稟性的另一面展現(xiàn)出它特有的行為.Fe/Cr等多層膜被發(fā)現(xiàn)6年后就做出了雛形器件,獲得了巨大的應(yīng)用.這個(gè)物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)者———法國(guó)物理學(xué)家阿爾伯特·福特(Albert Fert)和德國(guó)物理學(xué)家彼得·格林德(Peter Grünberg),獲得2007年諾貝爾物理獎(jiǎng).（電子自旋共振波譜儀）

隨之而來的問題是,什么情況下要考慮自旋?什么環(huán)境中將顯現(xiàn)自旋性?

 

我們知道,金屬中s電子是l=0,m =0,僅有1/2或-1/2自旋的自由電子.所謂自由是指可在空間任何地方存在,而且是不可分辨的全同粒子,自旋可在任意方向,這就是說,盡管s電子自旋總是存在的,只不過一平均,（電子自旋共振波譜儀）不管是+1/2,還是-1/2都顯現(xiàn)不出,這正是金屬材料中的電子從來不論自旋的原因;半導(dǎo)體不管是Si,Ge,GaAs 還是ZnO,SiN(SiC?)等,只不過s電子在低能態(tài),一旦被激發(fā)到能隙之上就是自由電子了,它像金屬一樣都遵從麥克斯韋方程.什么是p,d,f電子呢? 一句話,都是局域電子.為什么局域呢? （電子自旋共振波譜儀）因?yàn)樗鼈兊能壍澜莿?dòng)量l≠0,l=1,2,3…,對(duì)應(yīng)于p,d,f…電子.例如d電子,l=2,m=±2,±1,0,每一個(gè)態(tài)上的自旋不能任意排列,這些自旋的方向是固定的.形象地說,自旋電子圍繞原子核轉(zhuǎn),它的電性產(chǎn)生磁場(chǎng)作用在它的自旋上,（電子自旋共振波譜儀）使自旋取向只能和電子的閉合運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)矢量同向(見圖2).將這些元素放到晶體中,當(dāng)自旋取同一方向時(shí),平均不掉,等價(jià)于自旋之間有相互作用,宏觀上顯現(xiàn)磁性.

 

圖2 電子的自旋-軌道相互作用

 

對(duì)于金屬巨磁電阻(giant magnetoresistance, GMR)多層膜,就是人工控制磁性層的磁矩取向.簡(jiǎn)單的模型是電子的自旋方向與磁矩方向平行時(shí),（電子自旋共振波譜儀）這個(gè)電子不受散射,形成低阻態(tài);而當(dāng)電子的自旋方向與磁矩反平行時(shí),這個(gè)電子受到強(qiáng)烈的散射,形成高阻態(tài).所以當(dāng)外磁場(chǎng)使圖3(a)中磁層的磁矩反轉(zhuǎn)到圖3(b)時(shí),（電子自旋共振波譜儀）體系從高阻態(tài)變到低阻態(tài),導(dǎo)致了磁阻(MR)效應(yīng)(見圖4).圖3(a)中的所有自旋電子都受到散射,而圖3(b)則是有一半電子不受散射.

 

圖3 磁性金屬多層膜中巨磁電阻效應(yīng)產(chǎn)生的簡(jiǎn)明物理圖像(圖中水平箭頭表示磁性層磁化強(qiáng)度M 的方向)

 

圖4 Fe/Cr多層膜在4.2K 下的磁電阻與磁場(chǎng)關(guān)系(圖中Hs為飽和場(chǎng))

 

在Fe/Cr金屬多層膜中的GMR(MR~40%)發(fā)現(xiàn)6年后,人們?cè)?/span>LaSrMnO 氧化物中發(fā)現(xiàn)超大磁阻(collossal magnetoresistance,CMR)效應(yīng),（電子自旋共振波譜儀）MR~1.25×105%,引起了全世界的關(guān)注.因?yàn)?/span>CMR材料中的Mn和高溫超導(dǎo)材料中的Cu的載流子都是3d電子,因此人們提出d波載流.為了證明金屬氧化物中是d波輸運(yùn),人們?cè)O(shè)計(jì)了以下幾類實(shí)驗(yàn):

 

2.1.1 氧化物材料的隧道效應(yīng)

 

實(shí)驗(yàn)上的確測(cè)到如理論上所指出的d 波Fraunhofer衍射圖(見圖5中實(shí)線),但我們要問,實(shí)驗(yàn)上測(cè)到什么? （電子自旋共振波譜儀）盡管隧道結(jié)是在d 波材料YBa2Cu3Oδ(YBCO)上構(gòu)成的YBCO/Pb約瑟夫森結(jié),但Pb和實(shí)驗(yàn)的引出線恰好是Cu,Ag,Au,Al這些s波材料.從量子力學(xué)我們知道,d波函數(shù)為Ψnlm ,l=2,m=2,1,0,-1,-2,（電子自旋共振波譜儀）而s波函數(shù)為Ψn00,Ψn2m 和Ψn00是正交的,也就是說,在Pb,Cu,Ag,Au,Al中不能存在d波,那么實(shí)驗(yàn)測(cè)到的是什么呢?

 

圖5 YBCO/Pb結(jié)中s波和d波對(duì)稱性下的臨界電流與外加磁通的理論關(guān)系,Ic 為臨界電流,I0 為零場(chǎng)下的臨界電流,Φ為外加磁通,Φ0 為磁通量子

 

2.1.2 干凈的實(shí)驗(yàn)是Tsuei C C的三環(huán)實(shí)驗(yàn)

 

Tsuei C C將3塊襯底單晶SrTiO3 拼成如圖6所示的樣子,使之存在不同的晶向界面,然后用YBCO在襯底上做成4個(gè)環(huán),其中1個(gè)是不跨界面(這個(gè)界面即為結(jié))的,2個(gè)是跨界面的,1個(gè)是跨3個(gè)界面的.（電子自旋共振波譜儀）顯然跨界面的超導(dǎo)環(huán)在結(jié)兩邊的位相是不一樣的,可以出現(xiàn)約瑟夫森電流,因?yàn)檫@個(gè)電流只能是YBCO 中的電子產(chǎn)生的,所以是干凈的d電子流.跨1個(gè)界面的超導(dǎo)環(huán)中,約瑟夫森電流相互抵消,而跨3個(gè)界面的超導(dǎo)環(huán),（電子自旋共振波譜儀）存在凈的約瑟夫森電流,從而在這個(gè)環(huán)中產(chǎn)生磁場(chǎng).實(shí)驗(yàn)中,在室溫下,所有YBCO 環(huán)中都沒有磁場(chǎng),而當(dāng)冷卻它們到低于Tc 后,跨3個(gè)界面的環(huán)中測(cè)到了磁場(chǎng),（電子自旋共振波譜儀）而其他的超導(dǎo)環(huán)中不存在磁場(chǎng).這個(gè)巧妙的實(shí)驗(yàn)證明了在3d電子的Cu基氧化物超導(dǎo)材料中輸運(yùn)的是d波.

 

圖6 三環(huán)實(shí)驗(yàn)示意圖(圖中AA',BB',CC'分別為磁測(cè)量的路徑)

 

2.2 什么是稀磁半導(dǎo)體?

 

我們知道Fe,Co,Ni,Mn也具有典型的3d電子.人們自然想到,如果把Co,Mn等三價(jià)離子摻入半導(dǎo)體材料如GaAs,ZnO 等中,（電子自旋共振波譜儀）使之成為空穴半導(dǎo)體,這樣,除了電場(chǎng)控制電子、空穴運(yùn)動(dòng)外,磁場(chǎng)還可以控制3d電子的自旋,這將大大地增加半導(dǎo)體的功能.（電子自旋共振波譜儀）這個(gè)想法當(dāng)然是很美妙的,但問題是這些3d電子能進(jìn)入半導(dǎo)體的s電子費(fèi)米海嗎? 這些局域的3d電子進(jìn)入費(fèi)米海,它脫離了圖2的軌道約束還能是d電子嗎?（電子自旋共振波譜儀） 這些電子原則上可跑到無限遠(yuǎn),已完全失去其自旋取向性,因此從物理原理上看,不可能實(shí)現(xiàn)稀磁半導(dǎo)體.近年來,也許人們已經(jīng)逐漸認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn),稀磁半導(dǎo)體的提法國(guó)際上報(bào)道愈來愈少,而愈來愈多的是轉(zhuǎn)到自旋電子注入長(zhǎng)度和壽命的研究.

 

上述關(guān)于磁性半導(dǎo)體的討論恰恰反過來說明兩點(diǎn):(1)圖5中實(shí)線的d波實(shí)驗(yàn)圖是可以理解的.當(dāng)YBCO中d電子進(jìn)入引線后,（電子自旋共振波譜儀）將變成s電子,實(shí)驗(yàn)上測(cè)量到的不是被局域的d電子,而是d電子進(jìn)入引線后,變成了s電子.事實(shí)上,在這個(gè)隧道實(shí)驗(yàn)中,d波是指軌道的分布,而不問電子的自旋,圖7是我們給出結(jié)兩邊軌道的圖像說明.從圖7(a)看到,垂直于結(jié)的d軌道密度為0,s軌道密度是最大的,（電子自旋共振波譜儀）因此沒有d電子跨越結(jié)到s電子中,顯然,這就是圖5中實(shí)線的實(shí)驗(yàn)所示;假如d軌道和s軌道如圖7(b)所示,在垂直于結(jié)的d軌道密度最大,（電子自旋共振波譜儀）將出現(xiàn)圖5中虛線所示的s波的Fraunhofer衍射圖;(2)多層金屬膜中的自旋電子脫離Fe的環(huán)境,在自旋弛豫時(shí)間內(nèi)就已進(jìn)入另一個(gè)Fe的環(huán)境,所以成功地實(shí)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)(GMR).

 

圖7 隧道實(shí)驗(yàn)中結(jié)兩端的電子軌道示意圖

 

2.3 自旋電子的一些為什么?

 

近20年來,（電子自旋共振波譜儀）凝聚態(tài)物理從過去的金屬、合金材料發(fā)展到氧(硫、硒、碲)過渡金屬化合物材料.這些化合物共同的特征是d電子不是直接聯(lián)系而是通過p電子間接關(guān)聯(lián)(見圖8).（電子自旋共振波譜儀）這就導(dǎo)致了一系列的為什么?我們認(rèn)為,（電子自旋共振波譜儀）前面第一節(jié)中的第(3)和第(4)中所述的為什么都源于d軌道和p軌道的狀態(tài),如圖8所示.

 

圖8 化合物中p-d電子軌道不同程度交疊示意圖

 

由圖8的p-d軌道的結(jié)構(gòu)就很容易了解上述的為什么.圖8(a)是d軌道與p軌道交疊,在交疊區(qū)將分不清是d電子還是p電子.顯然,在梅花狀的3d軌道中有2p電子,在啞鈴狀的2p軌道中有3d電子,從而形成雜化電子,（電子自旋共振波譜儀）這些雜化電子已脫離了局域的狀態(tài),失去磁性,導(dǎo)電是以自由載流子傳播.圖8(b)中3d軌道和2p軌道不交疊,d電子是局域的,具有磁性(見圖3),導(dǎo)電是電子間的躍遷.當(dāng)d電子躍遷到p軌道中,它將變成p電子,p電子躍遷到d軌道中,將變成d電子,這些d電子當(dāng)然是局域性的.（電子自旋共振波譜儀）

 

如何形成軌道的交疊與不交疊呢? 我們認(rèn)為取決于對(duì)BO6 囚禁的囚禁框的大小.首先讓我們看ABO3 鈣鈦礦化合物,BO6 八面體是被囚禁在A-O六面體內(nèi)的(見圖9).圖9中B 的d軌道和O 的p軌道的交疊情況決定于六面體的大小,也就是通常所說的A 位平均半徑<rA>.當(dāng)La1-xSrx 中的x 定下后,（電子自旋共振波譜儀）六面體框架就定下了,其內(nèi)BO6 的軌道交疊情況僅決定于B的大小.圖8(a)中B離子半徑大,它的d軌道可以與氧的p軌道交疊,而圖8(b)中B的離子半徑小,它的d軌道與氧的p軌道不交疊.（電子自旋共振波譜儀）

 

圖9 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

 

表1 六配位的典型的3d元素B離子半徑(表中LS表示低自旋,HS表示高自旋)

 

表2 十二配位的A離子半徑

 

表3 六配位的2p元素陰離子半徑

 

表1給出了六配位的典型的3d元素B離子半徑;表2給出了十二配位的A 離子半徑;表3給出了六配位的2p元素的陰離子半徑;二配位的2p元素O2- 的離子半徑為121pm.對(duì)La2-xSrxCuO4,（電子自旋共振波譜儀）由于Cu的離子半徑大,它的d軌道與氧的p軌道交疊,p,d電子是雜化的,都失去了局域性,因此雜化電子成為"類自由電子",這樣ρ-T 的關(guān)系變成金屬性是必然的,這些雜化電子是可以結(jié)成對(duì)出現(xiàn)超導(dǎo)電性的.（電子自旋共振波譜儀）

 

圖8(b)則是La1-xSrxMO3(M = Mn3+ ,Mn4+ ,Cr3+ ,Fe3+ ,Co3+ ,Ni3+ )的情況,p,d軌道不交疊,M 之間的關(guān)聯(lián)是通過M 的3d電子躍遷造成的,（電子自旋共振波譜儀）其躍遷是通過雙交換(DE)(見圖10)或超交換作用(見圖11)而產(chǎn)生.必須強(qiáng)調(diào)的是,這些躍遷的3d電子都是局域的,躍遷不損失其局域性.

 

圖10 雙交換作用示意圖

 

圖11 超交換作用示意圖

 

雙交換和超交換兩個(gè)作用的共同特點(diǎn)是,通過氧的2p電子作媒介導(dǎo)致3d電子的交換.二者不同的是,雙交換作用可以延拓出去,即d電子從i>態(tài)躍遷到f>態(tài),再?gòu)?/span>f>態(tài)躍遷到了g>態(tài)……;而超交換則是從i>態(tài)躍遷到f>態(tài),而后再?gòu)?/span>f>態(tài)躍遷到i>態(tài),通過這樣躍遷產(chǎn)生電子的交換作用.這種躍遷交換作用要求初態(tài)i> 態(tài)是占據(jù)態(tài),末態(tài)f>態(tài)必須是空態(tài),例如Mn 的i> 態(tài)是t2g3eg1,而f>態(tài)是t2g3eg0,按照Hund定則,（電子自旋共振波譜儀）t2g3和eg1 電子的自旋必須是同向的.當(dāng)T≤TC 時(shí),通過雙交換作用,eg 電子從i>態(tài)跳到f>態(tài),此時(shí)i>到f>的躍遷是等能躍遷,體系是金屬態(tài).但這個(gè)體系不僅不能超導(dǎo),而且輸運(yùn)電子是磁性電子,在居里溫度TC 時(shí),體系存在絕緣-金屬相變.（電子自旋共振波譜儀）

 

對(duì)于Ru4+ 基化合物,從離子半徑看,它僅小于Cu而大于其他,所以它顯現(xiàn)巡游態(tài),既可形成Sr2RuO4 的超導(dǎo)態(tài),也可形成SrRuO3 等的鐵磁態(tài).

 

上面討論了在囚禁八面體的框(即六面體)不變情況下,當(dāng)BO6 中B大小變化時(shí)導(dǎo)致的體系完全不同的電磁行為.

 

很自然地,我們立刻會(huì)想到,（電子自旋共振波譜儀）如果框大小變化將是怎樣? 我們注意到在形成六面體框的三價(jià)的La系元素中,La的離子半徑最大,而替代La元素的二價(jià)態(tài)Ba,Sr,Ca中Ba個(gè)頭最大,Ca最小.（電子自旋共振波譜儀）在上述討論的La系六面體是用Sr替代了La的,如用Ca,Ba替換Sr,則La(Ca)系框的大小變小,那么在La(Ca)系中,如圖8(a)所示的交疊應(yīng)該增強(qiáng),而La(Ba)系則減弱.按上述討論,La(Ca)系Cu基超導(dǎo)體的Tc應(yīng)高于La(Sr)系,甚至Mn基化合物也可能出現(xiàn)超導(dǎo)態(tài);對(duì)La(Ba)系,（電子自旋共振波譜儀）則Tc 低.但實(shí)驗(yàn)恰恰相反,La2-xCaxCuO4超導(dǎo)Tc低.這是由于囚禁框子小了,p-d電子的鍵角不是180°,而是小于180°,如圖12,p-d軌道交疊減少,躍遷交換降低.

 

圖12 偏離180°的p-d電子軌道交疊示意圖

 

為了證明我們的推斷是對(duì)的,我們?cè)O(shè)計(jì)了La1.85Ba(Ca)0.15CuO4 的零壓和高壓實(shí)驗(yàn),因?yàn)?/span>Ba的<rBa>比<rSr>大得多,（電子自旋共振波譜儀）p-d雜化要弱,也就是圖8(a)的交疊部分少,Tc 應(yīng)低,而在加壓減小<rA>時(shí),它使Cu-O 的雜化增強(qiáng),Tc 將提高,如圖13(a)所示;而對(duì)于La1.85Ca0.15CuO4,較小的<rCa>造成囚禁框較小,Cu-O-Cu鍵角已小于180°,（電子自旋共振波譜儀）加壓將不能使氧離子進(jìn)一步遠(yuǎn)離Cu(圖12),因此Tc 不變(圖13(b)).圖13的實(shí)驗(yàn)的確如此(圖13中的ZFC為零場(chǎng)冷,FC為場(chǎng)冷).

 

 

圖13 La1.85Ba(Ca)0.15CuO4 的零壓和高壓對(duì)比實(shí)驗(yàn)

 

2.4 超導(dǎo)電性的克星磁性元素Fe,Co,Ni形成化合物后,為什么就超導(dǎo)了?

 

在高溫超導(dǎo)機(jī)制的探索中,研究得最多的是La1.85Sr0.15CuO4Cu位摻雜.研究者發(fā)現(xiàn),Fe,Co,Ni等磁性元素僅百分之幾的摻雜就會(huì)使超導(dǎo)電性消失(見圖14),（電子自旋共振波譜儀）從而提出磁拆對(duì)機(jī)制.然而,（電子自旋共振波譜儀）最近發(fā)現(xiàn)的Fe,Co,Ni基四方或六方相的層狀結(jié)構(gòu)的NaxCoO2, LaFeAsO,FeSe以及反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MgCNi3(見圖15),它們都是超導(dǎo)的,這似乎使人們糊涂了,Fe,Co,Ni是典型的磁性元素,人們公認(rèn)它們是超導(dǎo)的克星啊!

 

圖14 La1.85Sr0.15CuO4 中Fe替代Cu后p-d軌道交疊情況示意圖

 

圖15 Fe,Co,Ni基超導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)示意圖

 

事實(shí)上,在這些化合物中,超導(dǎo)前體系的磁矩幾乎為0,這說明它們的自旋電子都失去其局域性,而變?yōu)?/span>"準(zhǔn)自由"的.（電子自旋共振波譜儀）從結(jié)構(gòu)上看,這些化合物的陰離子O-2,S-2,Se-2,Te-2,As-2都是屬于p電子,而且離子半徑很大(見表1,2,3).其中O-2的配位數(shù)為2,而S-2,Se-2,Te-2和As-2的配位數(shù)是6.這就說明,Fe,Co,Ni和這些陰離子形成的化合物只能是四方或六方的,它們中的p,d電子結(jié)構(gòu)可以是圖8(a)所示,p,d電子是雜化的.這就很容易理解為什么Fe,Co,Ni是失去磁性的,而且可以有超導(dǎo)電性.（電子自旋共振波譜儀）

 

為 什么Fe,Co,Ni在La1.85Sr0.15CuO4 中的摻雜反而會(huì)破壞超導(dǎo)電性呢?（電子自旋共振波譜儀） 正如前面所述,在囚禁框內(nèi)的Fe,Co,Ni的軌道與氧的軌道不交疊,它們對(duì)Cu的替代將導(dǎo)致3d軌道一邊與氧交疊,一邊與氧不交疊(見圖16).

 

圖16 La1.85Sr0.15CuO4 中Fe替代Cu后p-d軌道交疊情況示意圖

 

2.5 為什么高溫超導(dǎo)機(jī)制迄今不清楚?

 

為了研究超導(dǎo)機(jī)制,（電子自旋共振波譜儀）人們首先去研究什么因素能破壞超導(dǎo),被國(guó)際上公認(rèn)的是磁拆對(duì)效應(yīng).由圖14可見,非磁性離子Zn比磁性離子Ni更容易破壞超導(dǎo)電性,被認(rèn)為是磁感應(yīng)拆對(duì)效應(yīng).圖17給出其模型:Zn摻雜相當(dāng)于一個(gè)磁空位,Zn周圍的磁序是鐵磁的.我們認(rèn)為這個(gè)提法是不妥的,（電子自旋共振波譜儀）它違反了高溫超導(dǎo)電性出現(xiàn)的初衷.我們知道La2CuO4 是反鐵磁的絕緣體,Sr2+ 對(duì)La3+ 的替代起到兩個(gè)作用,（電子自旋共振波譜儀）一是產(chǎn)生空穴庫(kù),空穴從庫(kù)中注入載流子面;二是Sr2+ 的摻雜破壞了Cu-O 面的反鐵磁背景.這就是說,在La1.85Sr0.15CuO4 體系中已沒有任何反鐵磁的排列,不論是Zn還是Ni的替代都不影響體系的磁背景.

 

圖17 磁拆對(duì)模型

 

我們從直觀上很容易理解Fe,Co,Ni等對(duì)超導(dǎo)電性的破壞.但從另一個(gè)角度看,這些Fe,Co,Ni都具有局域的3d電子,（電子自旋共振波譜儀）是否這些電子湮滅了氧的空穴,導(dǎo)致了超導(dǎo)電性消失? 如果是這樣,我們想是否可以引進(jìn)空穴去補(bǔ)償這樣一些摻雜導(dǎo)致的局域電子,（電子自旋共振波譜儀）使超導(dǎo)重現(xiàn)? 為此,我們?cè)O(shè)計(jì)了La2-xSrxCu0.94M0.06O4 實(shí)驗(yàn)(M =Fe3+ ,Co3+ ,Ni3+ ,Ti4+ ,Ru4+ ,Mn4+ ,x>0.15),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),果然如我們預(yù)想的那樣,隨著Sr的增加,引進(jìn)了載流子庫(kù)區(qū)的空穴,這些空穴注入到載流面上,補(bǔ)償了雜質(zhì)上多余的電子,從而使超導(dǎo)重現(xiàn).（電子自旋共振波譜儀）

 

2.6 高溫超導(dǎo)體中輸運(yùn)電子是d電子嗎?

 

按照上述,這些非常規(guī)的超導(dǎo)電性是d波還是其他什么波是無意義的,因?yàn)轶w系的載流子是雜化電子而不是d電子.但必須強(qiáng)調(diào)的是,雜化電子僅是失去其局域性和磁性,但仍保留d波的角分布.

 

2.7 為什么都是3d電子,（電子自旋共振波譜儀）超導(dǎo)體是單態(tài)自旋結(jié)對(duì),而在CMR材料中對(duì)自旋是有選擇性的?

 

因?yàn)槌瑢?dǎo)電子是雜化電子,（電子自旋共振波譜儀）僅是無軌道磁矩的±1/2自旋的電子,已不存在三重態(tài),因此人們發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)結(jié)對(duì)是單重態(tài)而不是三重態(tài)的d波是很自然的.

 

在波函數(shù)不交疊的錳基鈣鈦礦中,當(dāng)T>TC 時(shí),i>態(tài)Mn3+ 和f>態(tài)Mn4+ 是沒有相互作用的,即i>態(tài)和f>態(tài)的自旋取向是獨(dú)立的,（電子自旋共振波譜儀）如果從i>態(tài)到f>態(tài),則是禁界躍遷(見圖18),體系在順磁態(tài);僅當(dāng)T<TC時(shí),在i>態(tài)和f>態(tài)的t2g3電子通過雙交換或者超交換作用進(jìn)入鐵磁態(tài),躍遷過程如圖11所示

 

圖18 順磁態(tài)中從i>態(tài)到f>態(tài)是禁界躍遷

 

2.8 超導(dǎo)可以從自旋序(鐵磁、反鐵磁、自旋密度波)態(tài)中發(fā)生嗎?

 

因從遠(yuǎn)紅外吸收知道拆散電子之間的相互吸引力需要hυ>2?,?是能隙,這個(gè)能量大約在10-2—10-3eV,而電子間的庫(kù)侖排斥能大約為1eV! （電子自旋共振波譜儀）這就是說,一旦d電子成序態(tài),不論是鐵磁序、反鐵磁序還是自旋密度波,它們的結(jié)合能都比超導(dǎo)結(jié)合能大得多,因此超導(dǎo)只能在順磁背景中產(chǎn)出.

 

2.9 為什么La1-xSrxMnO3(x≥0.5)沒電荷序?而La1-xCaxMnO3在x=0.5 到0.87 時(shí)出現(xiàn)電荷序? Pr1-xCaxMnO3 在x=0.3 到0.75時(shí)出現(xiàn)電荷序?

 

對(duì)La(Sr),La(Ca)系Mn基化合物,當(dāng)體系全是Mn3+ 時(shí),即i>態(tài)、f>態(tài)被eg 占據(jù),體系只能是反鐵磁的;隨著Mn4+ 增加,f>空態(tài)愈來愈多,（電子自旋共振波譜儀）eg 電子躍遷幾率愈來愈大,出現(xiàn)鐵磁幾率增加,體系進(jìn)入鐵磁態(tài);但到Mn3+/Mn4+ =1時(shí),eg 電子只能近鄰從i>態(tài)到f>態(tài),f>態(tài)到i>態(tài)躍遷,體系將呈不同類型反鐵磁,這從能量上是有利的.隨之而來的是出現(xiàn)3個(gè)嶄新的自由度:電荷序、軌道序和自旋序.同樣這些序也受囚禁框的支配.（電子自旋共振波譜儀）

 

La1-xSrxMnO3:x≤0.5時(shí)為鐵磁態(tài),x>0.5時(shí)出現(xiàn)不同類型的反鐵磁,無電荷序,屬寬帶寬;

 

La1-xCaxMnO3:x<0.5時(shí)為鐵磁態(tài),x=0.5到0.87時(shí)出現(xiàn)電荷序(反鐵磁),屬中帶寬.

 

如果用半徑比La小的Pr替換La,則有以下情況出現(xiàn):

 

Pr1-xCaxMnO3:x=0.3到0.75時(shí)出現(xiàn)電荷序(反鐵磁),屬窄帶寬;

 

Pr1-xSrxMnO3:x 在0.5時(shí)出現(xiàn)電荷序不穩(wěn)定,屬中帶寬.

 

由此可見,在ABO3 中,在囚禁框AO 中,<rLa>> <rPr>,<rSr>> <rCa>,所以LaSr,LaCa,PrCa囚禁框的大小是遞減的,導(dǎo)致Mn上的電子愈來愈局域,電子間的躍遷愈來愈困難,對(duì)電荷序的形成愈有利.（電子自旋共振波譜儀）

 

2.10 輸運(yùn)行為

 

至于這些材料的輸運(yùn)行為就很簡(jiǎn)單了,（電子自旋共振波譜儀）凡是如圖8(a)所示的p,d雜化的態(tài),一定是金屬態(tài);而如圖8(b)所示的,T>TC 時(shí)的輸運(yùn)行為就復(fù)雜了,因?yàn)樵?/span>eg 電子躍遷過程中,eg 電子激發(fā)起聲子,（電子自旋共振波譜儀）即JT效應(yīng),這樣,電子在運(yùn)動(dòng)過程中必伴隨聲子的產(chǎn)生,所以被稱為極化子,本質(zhì)上這也是由ABO3 中B的電子態(tài)決定的,因?yàn)槔碚撟C明,ABO3 中B位d電子必須要消除簡(jiǎn)并.如要消除簡(jiǎn)并,只需加磁場(chǎng)使d的簡(jiǎn)并態(tài)發(fā)生Zeeman劈裂即可.當(dāng)沒有外場(chǎng)時(shí),BO6 只有發(fā)生畸變,產(chǎn)生額外場(chǎng),以解除簡(jiǎn)并,這就是所謂的JT 畸變.對(duì)Mn而言,Mn3+ 的eg 電子躍遷到 Mn4+的t2g3+eg0 態(tài)時(shí),（電子自旋共振波譜儀）Mn4+變成 Mn3+,而 Mn3+是JT離子,它將使Mn3+O6 八面體發(fā)生畸變,從而eg 電子必須要有更多的能量,以使Mn4+ O6 變?yōu)?/span>Mn3+ O6 時(shí)八面體發(fā)生畸變.這就是為什么在ABO3 結(jié)構(gòu)化合物中,當(dāng)T>TC 時(shí)導(dǎo)電一定是極化導(dǎo)電,（電子自旋共振波譜儀）而當(dāng)T<TC 時(shí),體系進(jìn)入鐵磁態(tài),即所有t2g3+自旋取向一致,并產(chǎn)生內(nèi)磁場(chǎng),這將很自然地解除eg 態(tài)的簡(jiǎn)并,eg 電子的躍遷是裸子躍遷,而且是等能躍遷,自然是金屬態(tài).（電子自旋共振波譜儀）

這些導(dǎo)電行為擴(kuò)展了電子運(yùn)動(dòng)的方式(見圖19).所謂自由電子就像空中的飛鳥,不受任何作用;半導(dǎo)體則是鳥從樓下跳到樓上,然后自由飛翔;（電子自旋共振波譜儀）超導(dǎo)則像兩個(gè)孩子手牽手跑,但兩個(gè)孩子必須是一個(gè)男孩和一個(gè)女孩;對(duì)于自旋的選擇性,就像屋里的孩子只能允許女孩(男孩)走出門,而男孩(女孩)走不出門;（電子自旋共振波譜儀）所謂極化子就像小孩在沙地中奔跑,激起黃沙,你能看到的不是小孩而是滾滾黃沙,當(dāng)孩子從黃沙中跑出,則看到孩子在奔跑,這就是退局域;如果沙地中有不等距離的石頭,（電子自旋共振波譜儀）小孩寧可跳到石子上跑,這就出現(xiàn)可變程躍遷.

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