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[文章導(dǎo)讀] (核磁共振波譜儀)即使目前最高場(chǎng)強(qiáng)的磁場(chǎng)也不夠分辨和鑒定一些生物分子常規(guī)一維譜的所有譜線特征。
二維譜技術(shù)是七十年代后期發(fā)展起來(lái)的,它能給出物質(zhì)結(jié)構(gòu)的豐富信息,在解析復(fù)雜圖譜和研究高階耦合效應(yīng)方面顯示了很大的優(yōu)越性,在過(guò)去幾十年中核磁共振的發(fā)展是非??斓?。(核磁共振波譜儀)(點(diǎn)擊了解詳情)已經(jīng)很少有幾個(gè)化學(xué)的領(lǐng)域與核磁波譜學(xué)的結(jié)果無(wú)緊密聯(lián)系,而且它的重要性目前已深入到自然科學(xué)的所有領(lǐng)域,從固態(tài)物理到分子生物學(xué),新近磁共振已進(jìn)入醫(yī)學(xué),在臨床應(yīng)用上變成信息獲取量很大的診斷工具。(核磁共振波譜儀)它既用于無(wú)損成像,也用于體內(nèi)化學(xué)過(guò)程的研究.
核磁共振的許多重大發(fā)展是在生物大分子的應(yīng)用上,例如蛋白質(zhì)及核酸等。但是科學(xué)家們很快發(fā)現(xiàn),NMR譜的信息量是巨大的。(核磁共振波譜儀)即使目前最高場(chǎng)強(qiáng)的磁場(chǎng)也不夠分辨和鑒定一些生物分子常規(guī)一維譜的所有譜線特征。為了在一頻率面上而不是在一頻率軸上容納豐富的信息,擴(kuò)展使之大于一維已成為不可缺少了,這就促進(jìn)了二維譜學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展。(核磁共振波譜儀)
事實(shí)上,某些一維NMR譜上的信息本質(zhì)上真是二維的,例如,看一下幾對(duì)核自旋的自旋-自旋偶合,在老式一維譜中,自旋-自旋偶合導(dǎo)致不同化學(xué)位移共振線的多重分裂,有時(shí)很容易靠詳細(xì)分析多重線結(jié)構(gòu)和比較裂分來(lái)鑒定彼此有偶合的自旋。(核磁共振波譜儀)但是這樣分析的成功可以是偶然的。表觀上分裂成雙重線的二條線也有可能是兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)位移,如果手頭只有常規(guī)的一維譜,就無(wú)法判別是哪種情況。
用化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)術(shù)語(yǔ)來(lái)表述,自旋-自旋偶合使鄰近的核自旋關(guān)聯(lián)。(核磁共振波譜儀)但是相關(guān)信息是二維信息,最好能夠用一相關(guān)矩陣來(lái)表示,行與列可以鑒定為各自的核,而非對(duì)角線矩陣元表示二特定核間的偶合,這樣的一張相關(guān)圖確實(shí)可以作為2D相關(guān)譜直接測(cè)量到。(核磁共振波譜儀)2D譜圖中對(duì)角線就代表常規(guī)的一維譜而交叉峰則表示不同化學(xué)位移位置上的核自旋間的偶合強(qiáng)弱。
核交叉弛豫的情況是類似的,它提供了一款測(cè)量溶液分子中核間距的寶貴工具。(核磁共振波譜儀)交叉弛豫是靠自旋間的磁偶極-偶極相互作用,所以它也是成對(duì)的相互作用,它引起了化學(xué)位移值不同的自旋間磁化量相互交換。(核磁共振波譜儀)交叉弛豫最自然也是用交叉弛豫譜表示,其中交叉峰可以測(cè)量磁化量交換的速率,因此可以測(cè)量空間距離。
同樣需要用二維譜表示的第三個(gè)現(xiàn)象是化學(xué)交換。分子碎片在NMR譜上以不同化學(xué)位移表示的不同化學(xué)環(huán)境間交換,聯(lián)系分子碎片起始和終止位置的化學(xué)交換過(guò)程可以用2D交換譜很直觀地看出。(核磁共振波譜儀)事實(shí)上,這樣的2D譜直接表示化學(xué)交換過(guò)程,用它可以明確測(cè)定交換途徑和速率常數(shù)。
核磁二維譜經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和完善,逐漸明確了其在NMR譜學(xué)中的重要低位,而且在許多應(yīng)用領(lǐng)域中,二維譜已成為不可缺少的有力工具。